引言：帶油的食物裝在普通塑料袋裏放上幾個小時，袋子外面總會摸到一層油。但是袋子並沒有破，塑料也沒有被溶解，油還是滲了出來。
關於這件事有個流傳很廣的解釋：油分子比塑料的孔隙小，所以能從縫裏鑽出去。
真相和這個解釋的方向恰好相反的。
食用油的主要成分是三酰甘油，它的分子尺寸明顯大於聚乙烯分子鏈之間的空隙。真正把油放出去的，是相似相溶引起的溶脹。
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一、聚乙烯的分子鏈與自由體積
聚乙烯由長長的碳鏈構成，每條鏈都在不停地做熱運動，鏈與鏈之間並沒有嚴絲合縫地貼在一起。
這些沒能被鏈條佔滿的空隙叫作自由體積，它是分子在塑料內部穿行的唯一通道。
半結晶性聚乙烯還有一個更重要的特點：
排列規整的部分會結晶成晶區，剩餘部分是排列疏鬆的無定形區。
晶區對滲透物幾乎完全封閉，即使是體積最小的分子也無法在其中溶解或擴散，能提供通道的只有無定形區。
無定形區的通道有多寬，對阻隔性能的影響非常直接。
2023年《Scientific Reports》的一篇論文用正電子湮沒壽命譜學測量了HDPE無定形區的平均自由體積，無定形區密度從0.8439 g/cm³增加到0.8472 g/cm³。
增幅只有0.3%，對應的氧氣透過率最高可下降約22%。
作爲對照，原始HDPE的氧氣滲透率約爲104 mL·m⁻²·24h⁻¹。
同一篇論文的測量還給出，HDPE的結晶質量分數保持在66%至67%，片晶厚度約13.68 nm。
同一個道理換到油上，方向就完全反過來了。
二、油分子的實際尺寸
食用油的主要成分是三酰甘油，分子量在850至900之間。
按幾何尺寸算，一個三酰甘油分子的大小在1.5至2.0納米；用分子動徑的估算方法算，約爲1.18納米。
作爲對照，幾種直鏈烷烴的動徑分別是：正戊烷0.623納米、正己烷0.660納米。
再往後是正辛烷0.733納米、正癸烷0.796納米。
油分子的個頭比塑料袋裏的自由體積大出一截，它沒法像氣體那樣在孔隙裏自由穿行。
要讓這樣的分子擠過一次窄縫，難度不亞於搬着一臺洗衣機穿過門縫。
三、相似相溶與溶脹
聚乙烯是純粹的碳氫結構，屬於非極性高分子；食用油同樣以非極性分子爲主。
兩類分子相遇時，分子間作用力接近，物理化學裏把這叫作相似相溶。
相似相溶的直接後果，是油會被聚乙烯吸收，而不是隻停留在袋子的表面。
1999年《Journal of Agricultural and Food Chemistry》的一篇研究測到，薄膜吸附油之後會出現聚合物溶脹，香氣物質在聚合物基質中的溶解度明顯提高，而擴散係數幾乎沒有變化。
溶脹的過程是聚乙烯的鏈段被油分子一點點撐開，原本貼合的鏈之間空出更多位置。油分子要過去，得自己把路擠開。
科普中國在講一次性PE手套時給出的解釋也是如此：
手套並沒有被油溶解，滲油是溶脹加上擴散的累積結果，所以往往要幾分鐘到十幾分鍾才感覺出來。
水分子比油分子小得多，PE手套卻完全不漏水，差別在極性。
水是極性分子，與非極性的PE相容性差，既不溶脹也不被吸收。
低密度聚乙烯的支鏈多，主鏈堆砌不規整，鏈間空隙比高密度聚乙烯大，所以更容易滲油。
四、分子尺寸與滲透速率
分子尺寸對滲透速率的影響，可以在一組實測數據上觀察到。
奧地利萊奧本礦業大學的研究團隊，把正戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷分別灌進「PE100」管材，用重量法測量失重。
結果是滲透速率的排序爲正癸烷小於正辛烷小於正己烷小於正戊烷，碳鏈越長，滲得越慢。
裝正戊烷的管子約100天就漏空，正癸烷的管子約500天才漏空。
論文給出的解釋是活化能：
分子越大，從一個空隙跳到下一個空隙時需要的自由體積越大，跳躍的活化能隨之升高。
在大多數聚合物與滲透物組成的體系裏，兩者的組分越相似，擴散係數與滲透係數就越大；強極性的分子在非極性的聚乙烯中傳輸率極低。
這條結論把前面兩個現象連了起來：油是非極性的，所以它能被聚乙烯吸收並溶脹；水是強極性的，所以它幾乎穿不過去。
五、溫度與時間的作用
油分子擠過窄縫這件事，速率對溫度極其敏感。
2026年《Food Packaging and Shelf Life》刊出過一組研究，測試菜籽油在HDPE片材中的吸收與擴散，溫度區間覆蓋30至90攝氏度。
表觀擴散係數從30攝氏度時的約1.9×10⁻¹⁵ m²·s⁻¹升到2.0×10⁻¹² m²·s⁻¹，跨越三個數量級。
對應的活化能接近102 kJ·mol⁻¹。
平衡吸油量也從70攝氏度時的0.024 kg·kg⁻¹升到0.030 kg·kg⁻¹。
研究中用「Flory–Huggins相互作用參數」衡量的油對無定形HDPE相的親和力，30攝氏度時約爲2.5，90攝氏度時降到約2.0，方向是親和力增強。
論文給出的單邊模擬結論是：
常溫下整個保質期內，油的穿透深度可以忽略不計；溫度一旦升高，滲入的深度和速率都會明顯加快。
這就解釋了日常生活裏的一些現象。
剛出鍋的熱油、暴曬在車廂裏的油桶，滲油現象明顯得多；常溫下放上一兩天，塑料袋外面可能什麼都看不出來。
所以滲油這件事，往往是時間與溫度的共同結果，而不是袋子破了。
六、裝油的實用做法
把上面的機理反過來用，就能得到幾條能落地的做法。
換材料是最直接的一條。多層共擠結構、表面阻隔塗層、添加除氧劑，都是高分子材料領域公認的提升阻隔性能的手段，實驗室數據也顯示，單純把無定形區的自由體積填密就能讓氧氣透過率下降兩成。
增加厚度同樣有效，滲透通量與厚度成反比，液體透過率可以按「ASTM D1434」這類標準方法來測定和分級。
控制溫度這條最容易被忽略。剛出鍋的油不要立刻裝進塑料容器，運輸和儲存時避開暴曬，這一條的效果比換袋子明顯得多。
如果需要長時間接觸油脂，丁腈手套的耐油性能明顯好於PE手套，PE手套的定位本來就不是防油。
順帶說一句，PE手套真正的價值在阻隔細菌。
科普中國引用的美國FDA測試顯示，正規廠家生產的食品級PE手套能阻隔大腸桿菌、金黃色葡萄球菌這些常見致病菌。
七、總結一下
油能從完好的塑料袋裏滲出來，既不是袋子破損，也不是塑料被油溶解。
真相剛好和油分子小，鑽過塑料孔隙的流行說法完全相反：食用油的分子尺寸，其實比聚乙烯鏈之間的空隙大得多，根本沒法直接穿縫而過。真正的機制是相似相溶引發的溶脹擴散。非極性的油和非極性的聚乙烯分子間作用力相近，油會慢慢浸入塑料內部，撐開聚合物鏈段，自己擠出一條通路，緩慢向外滲透。
溫度對滲透速率影響極強，溫度每上升一截，滲透速度就成倍加快；而在常溫環境下，油在正常保質期內的實際穿透深度其實微乎其微。
本期話題：你家裏的油瓶是什麼材質？
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本期參考文獻：
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[2] Berger K, Riess G. Analysis of Permeation of Low-Molecular-Weight Hydrocarbons through Polyolefins for Testing of a New Developed Method. Macromolecular Chemistry and Physics, 2022, 223(24): 2200208. DOI: 10.1002/macp.202200208
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[6] Hierarchical Zeolites as Catalysts for Biodiesel Production from Waste Frying Oils to Overcome Mass Transfer Limitations. Molecules, 2021, 26(16): 4879
[7] 科普中國.喫小龍蝦時，明明手套沒有破，爲什麼還是一手油（審覈專家：甘強，北京理工大學講師、應用化學博士）
[8] 科普中國.喫小龍蝦戴了手套，爲啥還是滿手油（本文專家：褚昱昊，北京化工大學博士，中國石化北京化工研究院工程師）
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