引言：带油的食物装在普通塑料袋里放上几个小时，袋子外面总会摸到一层油。但是袋子并没有破，塑料也没有被溶解，油还是渗了出来。
关于这件事有个流传很广的解释：油分子比塑料的孔隙小，所以能从缝里钻出去。
真相和这个解释的方向恰好相反的。
食用油的主要成分是三酰甘油，它的分子尺寸明显大于聚乙烯分子链之间的空隙。真正把油放出去的，是相似相溶引起的溶胀。
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一、聚乙烯的分子链与自由体积
聚乙烯由长长的碳链构成，每条链都在不停地做热运动，链与链之间并没有严丝合缝地贴在一起。
这些没能被链条占满的空隙叫作自由体积，它是分子在塑料内部穿行的唯一通道。
半结晶性聚乙烯还有一个更重要的特点：
排列规整的部分会结晶成晶区，剩余部分是排列疏松的无定形区。
晶区对渗透物几乎完全封闭，即使是体积最小的分子也无法在其中溶解或扩散，能提供通道的只有无定形区。
无定形区的通道有多宽，对阻隔性能的影响非常直接。
2023年《Scientific Reports》的一篇论文用正电子湮没寿命谱学测量了HDPE无定形区的平均自由体积，无定形区密度从0.8439 g/cm³增加到0.8472 g/cm³。
增幅只有0.3%，对应的氧气透过率最高可下降约22%。
作为对照，原始HDPE的氧气渗透率约为104 mL·m⁻²·24h⁻¹。
同一篇论文的测量还给出，HDPE的结晶质量分数保持在66%至67%，片晶厚度约13.68 nm。
同一个道理换到油上，方向就完全反过来了。
二、油分子的实际尺寸
食用油的主要成分是三酰甘油，分子量在850至900之间。
按几何尺寸算，一个三酰甘油分子的大小在1.5至2.0纳米；用分子动径的估算方法算，约为1.18纳米。
作为对照，几种直链烷烃的动径分别是：正戊烷0.623纳米、正己烷0.660纳米。
再往后是正辛烷0.733纳米、正癸烷0.796纳米。
油分子的个头比塑料袋里的自由体积大出一截，它没法像气体那样在孔隙里自由穿行。
要让这样的分子挤过一次窄缝，难度不亚于搬着一台洗衣机穿过门缝。
三、相似相溶与溶胀
聚乙烯是纯粹的碳氢结构，属于非极性高分子；食用油同样以非极性分子为主。
两类分子相遇时，分子间作用力接近，物理化学里把这叫作相似相溶。
相似相溶的直接后果，是油会被聚乙烯吸收，而不是只停留在袋子的表面。
1999年《Journal of Agricultural and Food Chemistry》的一篇研究测到，薄膜吸附油之后会出现聚合物溶胀，香气物质在聚合物基质中的溶解度明显提高，而扩散系数几乎没有变化。
溶胀的过程是聚乙烯的链段被油分子一点点撑开，原本贴合的链之间空出更多位置。油分子要过去，得自己把路挤开。
科普中国在讲一次性PE手套时给出的解释也是如此：
手套并没有被油溶解，渗油是溶胀加上扩散的累积结果，所以往往要几分钟到十几分钟才感觉出来。
水分子比油分子小得多，PE手套却完全不漏水，差别在极性。
水是极性分子，与非极性的PE相容性差，既不溶胀也不被吸收。
低密度聚乙烯的支链多，主链堆砌不规整，链间空隙比高密度聚乙烯大，所以更容易渗油。
四、分子尺寸与渗透速率
分子尺寸对渗透速率的影响，可以在一组实测数据上观察到。
奥地利莱奥本矿业大学的研究团队，把正戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷分别灌进「PE100」管材，用重量法测量失重。
结果是渗透速率的排序为正癸烷小于正辛烷小于正己烷小于正戊烷，碳链越长，渗得越慢。
装正戊烷的管子约100天就漏空，正癸烷的管子约500天才漏空。
论文给出的解释是活化能：
分子越大，从一个空隙跳到下一个空隙时需要的自由体积越大，跳跃的活化能随之升高。
在大多数聚合物与渗透物组成的体系里，两者的组分越相似，扩散系数与渗透系数就越大；强极性的分子在非极性的聚乙烯中传输率极低。
这条结论把前面两个现象连了起来：油是非极性的，所以它能被聚乙烯吸收并溶胀；水是强极性的，所以它几乎穿不过去。
五、温度与时间的作用
油分子挤过窄缝这件事，速率对温度极其敏感。
2026年《Food Packaging and Shelf Life》刊出过一组研究，测试菜籽油在HDPE片材中的吸收与扩散，温度区间覆盖30至90摄氏度。
表观扩散系数从30摄氏度时的约1.9×10⁻¹⁵ m²·s⁻¹升到2.0×10⁻¹² m²·s⁻¹，跨越三个数量级。
对应的活化能接近102 kJ·mol⁻¹。
平衡吸油量也从70摄氏度时的0.024 kg·kg⁻¹升到0.030 kg·kg⁻¹。
研究中用「Flory–Huggins相互作用参数」衡量的油对无定形HDPE相的亲和力，30摄氏度时约为2.5，90摄氏度时降到约2.0，方向是亲和力增强。
论文给出的单边模拟结论是：
常温下整个保质期内，油的穿透深度可以忽略不计；温度一旦升高，渗入的深度和速率都会明显加快。
这就解释了日常生活里的一些现象。
刚出锅的热油、暴晒在车厢里的油桶，渗油现象明显得多；常温下放上一两天，塑料袋外面可能什么都看不出来。
所以渗油这件事，往往是时间与温度的共同结果，而不是袋子破了。
六、装油的实用做法
把上面的机理反过来用，就能得到几条能落地的做法。
换材料是最直接的一条。多层共挤结构、表面阻隔涂层、添加除氧剂，都是高分子材料领域公认的提升阻隔性能的手段，实验室数据也显示，单纯把无定形区的自由体积填密就能让氧气透过率下降两成。
增加厚度同样有效，渗透通量与厚度成反比，液体透过率可以按「ASTM D1434」这类标准方法来测定和分级。
控制温度这条最容易被忽略。刚出锅的油不要立刻装进塑料容器，运输和储存时避开暴晒，这一条的效果比换袋子明显得多。
如果需要长时间接触油脂，丁腈手套的耐油性能明显好于PE手套，PE手套的定位本来就不是防油。
顺带说一句，PE手套真正的价值在阻隔细菌。
科普中国引用的美国FDA测试显示，正规厂家生产的食品级PE手套能阻隔大肠杆菌、金黄色葡萄球菌这些常见致病菌。
七、总结一下
油能从完好的塑料袋里渗出来，既不是袋子破损，也不是塑料被油溶解。
真相刚好和油分子小，钻过塑料孔隙的流行说法完全相反：食用油的分子尺寸，其实比聚乙烯链之间的空隙大得多，根本没法直接穿缝而过。真正的机制是相似相溶引发的溶胀扩散。非极性的油和非极性的聚乙烯分子间作用力相近，油会慢慢浸入塑料内部，撑开聚合物链段，自己挤出一条通路，缓慢向外渗透。
温度对渗透速率影响极强，温度每上升一截，渗透速度就成倍加快；而在常温环境下，油在正常保质期内的实际穿透深度其实微乎其微。
本期话题：你家里的油瓶是什么材质？
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本期参考文献：
[1] Safandowska M, Makarewicz C, Rozanski A, Idczak R. Diminishment the gas permeability of polyethylene by "densification" of the amorphous regions. Scientific Reports, 2023, 13: 19838. DOI: 10.1038/s41598-023-46276-9
[2] Berger K, Riess G. Analysis of Permeation of Low-Molecular-Weight Hydrocarbons through Polyolefins for Testing of a New Developed Method. Macromolecular Chemistry and Physics, 2022, 223(24): 2200208. DOI: 10.1002/macp.202200208
[3] Touffet M, Wallecan J. Sorption and diffusion of vegetable oil into high-density polyethylene packaging. Food Packaging and Shelf Life, 2026, 57: 101825. DOI: 10.1016/j.fpsl.2026.101825
[4] Hernandez-Munoz P, Catala R, Gavara R. Effect of sorbed oil on food aroma loss through packaging materials. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1999, 47(10): 4370-4374
[5] Patterson K. Triglycerides Revisited. Advances in Clinical Chemistry, 2017
[6] Hierarchical Zeolites as Catalysts for Biodiesel Production from Waste Frying Oils to Overcome Mass Transfer Limitations. Molecules, 2021, 26(16): 4879
[7] 科普中国.吃小龙虾时，明明手套没有破，为什么还是一手油（审核专家：甘强，北京理工大学讲师、应用化学博士）
[8] 科普中国.吃小龙虾戴了手套，为啥还是满手油（本文专家：褚昱昊，北京化工大学博士，中国石化北京化工研究院工程师）
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